Evo rješenje s tim da prvo treba testirat logiku Biosa jer taj detalj nije std. ili pravilo:
1 - postavi u Biosu za oba hdd na Auto (da sam detektira) a ne fiksna definicija (pogotovo ako nisu dva ista hdd - a)
2 - na oba hdd - a neka je Boot flag (standardno nije nego samo na "1." hdd - u
3 - "win hdd" spoji na 1. port i neka se winsi uredno startaju
4 - "XBMC hdd" spoji na 2. port (po redu)
5 - kada makneš napajanje "win hdd" - a Bios treba sam detektirat XBMC hdd" i sa njega dignit os
6 - kada vratiš napajanje "win hdd" treba se ponovit 3 stavka
Ako ovo poviše funkcionira onda možeš dalje.
Evo scheme:

R=PR17 ili slični sa 3 kontakta, 12V 2-5A
D=1N4001 - 1N4007
T= nekakav taster, kao za reset, daje kontakt kad pritisneš
+12, +5 i - imaš na Molex - u, preko sklopa napajaš "win hdd", valjda ne treba objašnjavati šta je koja žica na Molex - u
Stvar jednostavno funkcionira, pritisneš taster T i zadržiš par sec. dok pritisneš normalni taster za paljenje i psu (komp) starta.
Nakon toga možeš pustit Taster T jer rele R drži sam sebe dok god ne ugasiš komp.
Ako ne pritisneš taster T prilikom paljenja neće odradit Rele i "win hdd" neće dobit napajanje pa ga ni komp neće "viditi".
Na schemi ima na dva mjesta +12, to je ista "žica" samo je ovako nacrtano da schema izgleda preglednije, dioda je tu zbog zaštite i standardno se stavlja u krugovima sa DC relejima.